香港理工大学郑子剑教授课题组近年来工作概览

郑子剑，香港理工大学教授。1999-2003年清华大学化工系本科；2007年英国剑桥大学化学系及纳米中心博士，研究领域为高分子科学及有机光电子学（导师Prof. Wilhelm T. S. Huck）；2008-2009年美国西北大学纳米中心博士后，研究纳米制造（导师Prof. Chad A. Mirkin）。2009年加入香港理工大学任助理教授，2013年破格晋升为终身副教授，2017年再次破格晋升为正教授。

郑教授的研究领域包括材料表界面科学、纳米制造、新型柔性材料、柔性电子应用。主持国家、香港、广东等地区及横向课题60余项。在Science、Nature Materials、Nature Communications、Joule、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials 等高影响因子期刊上发表论文近140篇；拥有国内外专利25项，其中部分研究成果曾荣获日内瓦国际发明奖（Geneva Innovation Award）等十多项国际大奖，并已通过专利授权等方式成功向企业转化。郑教授2018年当选首批香港青年科学院青年院士，2020年当选为教育部长江学者讲座教授，2021年当选香港研资局高级研究学者。郑教授目前担任香港理工大学材料与器件中心实验室（UMF）副主任，智能可穿戴系统研究院（RI-IWEAR）副主任，以及潘乐陶慈善基金智慧能源研究院首席研究员。于2019年创办了Wiley绿色能源环境领域的先进材料期刊EcoMat 并担任主编，近年亦担任Advanced Materials 和Small 的客座编辑，Advanced Energy Materials 及npj Flexible Electronics 顾问委员会成员。

本文选取郑子剑教授课题组近年来在柔性电子领域的相关文章来介绍郑教授团队的主要研究工作。

1. 软导体材料制备与改性

软导体作为软性电子器件内不可或缺的基石组分，其在拉伸、弯曲、剪切下的力学和电学稳定性极大地决定了器件的可靠性。郑教授团队首创了聚合物辅助金属沉积（Polymer-Assisted Metal Deposition, PAMD）技术，能够在低温、常压的条件下大面积制备高性能的柔性/可拉伸/可穿戴导电材料和电极。PAMD的核心创新在于：在绝缘软体材料表面，通过共价键连接的方式引入能够作为催化剂锚定层的聚电解质层，并在此基础上通过化学方法沉积银、铜、镍等常用导电金属材料。PAMD技术中引入的聚电解质层介于软性基底材料与金属材料之间，其一侧通过共价键与柔性基体相连，另一侧通过静电引力与金属层相连，该强相互作用能够令金属材料牢固地锚定在柔性基底上，在实现金属导体优异导电性的同时，整个材料体系在经受拉伸、压缩、剪切时也能够保持稳定（图1）。研究团队近年来已在不同材料类型、不同形貌的基底上利用PAMD技术成功开发柔性、可拉伸电极材料，如以动物细胞为模板的导电材料（Adv. Mater., 2021, 33, 2102348）、导电纱线与织物（Adv. Mater., 2017, 29, 1606679; Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1910541）、柔性薄膜电极（Adv. Mater., 2016, 28, 4926-4934）、柔性三维结构复合电极与可拉伸透明电极等（Adv. Sci., 2015, 2, 140021），均展现出优异的导电性与力学稳定性。PAMD 还能与多种不同类型的打印技术（如蘸笔印刷、喷墨打印、丝网印刷等）相兼容，于微、纳米结构层次内进行高精度、高分辨率、高导电率的单层或多层的金属图案化制备，从而应用于可打印的柔性/可拉伸电子器件（图2）。研究团队于2014年及2019年受Adv. Mater.邀请对PAMD技术进行了亮点报道（Adv. Mater., 2014, 26, 5508; Adv. Mater., 2019, 31, 1902987)。

图1. PAMD技术的原理示意图。图片来源：Wiley

图2. 基于PAMD技术的各类导电柔性衬底。图片来源：Wiley

2. 大面积微纳米结构的图案化制造

如何快速构筑大面积且结构精细可控的二维及三维微纳结构，是制备高性能软性电子器件的另一重要领域。郑教授研究团队长期致力于开发新型微纳精密制备技术，是全球少数几个掌握蘸笔印刷术（Dip-Pen Lithography和Polymer Pen Lithography）的研究团队之一。该项技术采用扫描探针显微镜（SPM）的针尖阵列作为“书写笔”，能够快速、可控地制备各种纳米材料的二维和三维阵列结构。这种精密制备方法结合了不同材料的特殊性能，可在不同基底上大面积实现多功能微纳结构，在分子自组装、光学通讯、生物监测、细胞粘附诱导等领域均有潜在应用。代表性工作包括扫描探针技术重复书写高深宽比金纳米图案（Adv. Mater., 2018, 30, 1801772）、面向光学器件的大面积金微米阵列书写技术（Small, 2017, 13, 1702003）以及可应用于细胞定向粘附的仿生微纳米聚合物刷（Small, 2016, 12, 3400）等；多次被选为杂志封面和点亮论文，并受邀在Small、Chem. Rev.上撰写综述（Small, 2019, 15, 1900564; Chem. Rev., 2020, 120, 6009）。

例如，团队于2018年以扫描探针刻蚀为技术手段，发展了一项金属表面纳米结构加工新技术——扫描纳米冷焊刻蚀（SNWL），首次实现了软金属在纳米尺度的多次原位无损冷焊，可应用于结构化功能摩擦表界面的构建。该项技术利用原子力针尖的微机械力，促使金属在纳米尺度内的冷焊融合，实现具有显著高宽比（> 5 nm）的金属纳米阵列（< 50 nm）的一步法制备。与传统的图案转移法和增减材制造法相比，SNWL过程简单高效，不需要复杂的化学和物理前处理过程，且具有图案和方向任意性书写的独特优点（图3）（Adv. Mater., 2018, 30, 1801772）。

图3. 扫描探针技术重复书写高深宽比金纳米图案。图片来源：Wiley

此外，团队在传统蘸笔印刷术的基础上进一步开发了新型大面积微纳图案制备技术，首创以稳定且致密的聚合物刷薄膜取代了小分子保护层，提高图案的精度与书写稳定性。通过利用具有55,000根针的探针芯片进行书写，成功制备了大面积（1 cm²）、图案均匀规整、分辨率高达70 nm的金纳米结构。与传统的电子束刻蚀法相比，新技术将制备纳米阵列的速度提高100倍以上。得到的金纳米结构阵列在可见光波长范围内表现了明显的等离子体共振效果，并且可用作太阳能电池的透明电极（Small, 2017, 13, 1702003）。该技术还用于制备大面积且具有微纳结构的双组分聚合物刷体系模拟细胞外基质，利用聚合物刷的细胞可粘附性能及温度响应，实现对细胞取向和智能粘附/脱附的调控，可用于高通量筛选和生物医学工程领域（Small, 2016, 12, 3400）。

图4. 面向光学器件的大面积金微米阵列书写技术（左）以及可应用于细胞定向粘附的仿生微纳米聚合物刷（右）。图片来源：Wiley

3. 具有生物相容性的可穿戴电子器件

郑教授团队针对新型软性导电材料与电极，在各种柔性、可拉伸、可穿戴电子器件上的应用进行了探索。基于PAMD 技术，通过合理设计电极结构及器件结构，团队近年来发展了一大类基于软性导电材料和电极的可弯折、可拉伸软性电子器件，包括柔性太阳能器件、柔性二极管与晶体管（Adv. Mater., 2016, 28, 4926）、薄膜/织物基软性传感器（Adv. Funct. Mater., 2021, 31, 2007622）、纳米摩擦发电机织物（Adv. Mater., 2016, 28, 10267; Nano Energy, 2020, 70, 104528）等。团队致力于通过调控材料与器件的界面结构来深入研究器件工作机制，解决因界面性质不匹配而导致的软性电子器件在不同应变作用下的失效问题，从而有效增强器件的功能性与稳定性，最终实现软性电子器件的可穿戴性。

此外，当前柔性可拉伸电子设备大多基于弹性薄膜制造，薄膜不具备透水、透气的性质，在长期佩戴的器件应用下会影响人体皮肤正常的新陈代谢，不利于穿戴舒适性，严重时会导致皮肤过敏甚至炎症。如何在保证柔性可拉伸电子器件的功能性与性能稳定性的同时，实现器件的透水、透气性能，满足穿戴电子在医疗健康监测等领域对生物相容性及舒适性的基本要求，是软性电子领域的一大挑战。团队聚焦这一长期被忽略又十分紧迫的难点，提出在常温、常压条件将液态金属简单涂覆或印刷到静电纺丝弹性纤维毡表面，制备具有高透气透水性、高弹性、高导电稳定性的可拉伸导体——“液态金属纤维毡（Liquid-metal fibre mat, LMFM）”（图5）。结合静电纺丝构筑的弹性微米纤维的三维网络结构与液态金属本身的延展性，液态金属能够悬挂在弹性纤维间并通过自组织形成横向网状和垂直弯曲的结构，赋予了 LMFM高弹性、高透气透水、高电学稳定性的特质。实验显示，LMFM具有良好的生物相容性和对超过1800%应变的全向拉伸的智能适应性。团队还进一步展示了利用LMFM作为弹性平台构筑高渗透性、多功能、可拉伸的“一体化”单片电子设备的可行性（图6）（Nat. Mater., 2021, 20, 859-868）。

图5. 液态金属纤维毡（LMFM）的制备流程及其高弹性、高透水透气性、高电学稳定性表征。图片来源：Springer Nature

图6. 利用LMFM作为弹性平台构筑高渗透性、多功能、可拉伸的“一体化”单片电子设备。图片来源：Springer Nature

4. 高能量织物基柔性超级电容器与电池

目前绝大多数的柔性电子器件的供电能源都是使用现有的刚性电容及电池，无法实现系统化的整体柔性，极大的限制了柔性电子的应用，无法体现其优势。郑教授团队提出使用纤维作为基础单元，制备可穿戴储能器件。通过此纤维材料设计的新思路，团队突破了一直以来储能性能（容量、能量密度、循环寿命）与柔性无法兼容的问题。近五年代表性工作包括织物基超级电容器（Adv. Mater., 2017, 29, 1606679; Adv. Mater., 2019, 32, 1907088）、可水洗可编织的线型超级电容器（Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1910541）、高容量柔性织物基锂离子电池（Adv. Mater., 2020, 32, 1906205）、锂硫电池（Nat. Commun., 2018, 9, 4480）、钠金属电极（Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202102802）等；受邀在Joule、Advanced Materials 撰写关于柔性锂电池的展望文章（Joule, 2020, 4, 1346-1349; Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202004419）

例如，以镍包覆碳布与铜包覆碳布作为电池正负极集流体开发的柔性锂硫电池（图7）具有很高的面容量（3 mAh/cm²）、能量密度（344 Wh/kg，457 Wh/L）、以及优异的充放电循环稳定（>250循环），而且能够经受住数百次弯曲折叠保80%以上的容量，其弯曲半径最小可达1 mm（Nat. Commun., 2018, 9, 4480）。近期，课题组利用钠在镍锑合金表面独特的“形核-连接-平滑”的沉积机理，结合PAMD技术及置换反应在织物表面均匀包覆一层自调节的镍锑合金界面，将其作为三维集流体实现了高面容量（10 mAh/cm²）的钠金属负极；并进一步高载织物型正极用来匹配该钠金属负极，首次实现了高面容量（7 mAh/cm²）、高能量密度（>200 Wh kg^-1）的钠金属电池（图8）（Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202102802）。

图7. 以镍包覆碳布与铜包覆碳布作为正负极集流体开发的柔性锂硫电池及其性能。图片来源：Springer Nature

图8. 基于自调节合金界面的平滑钠金属负极制备高面容量、高能量密度织物基纳金属电。图片来源：Wiley

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